Когда употребляется неопределенный артикль “a”, а когда “an”?

Это две формы одного и того же неопределенного артикля.

Перед словами, начинающимися с согласного звука, употребляется форма “a”, перед словами, начинающимися с гласного звука, – форма “an”, например:

a book – (некая) книга

an apple – (некое) яблоко

an interesting book – (некая) интересная книга

Обратите внимание: значение имеет не то, с какого звука начинается собственно существительное, а то, какой звук следует непосредственно за артиклем (an interesting book).

Обратите также внимание на то, что значение имеет именно звук, а не буква, например:

an FM radio – ФМ-радио

a UN peace initiative – мирная инициатива ООН

В первом случае буква f согласная, но аббревиатура FM начинается с гласного звука [e]: [ˌefˈem]. Во втором случае буква u гласная, но аббревиатура UN начинается с согласного звука [j]: [ˌjuːˈen].

См. также В каких случаях в английском языке употребляется неопределенный артикль?, Как в английском языке произносится неопределенный артикль?, Как неопределенный артикль перевести с английского языка на русский?